Riduzioni catalitiche di composti nitroaromatici su catalizzatori eterogenei con sub renio

Aug 18, 2023

Scientific Reports volume 13, numero articolo: 12789 (2023) Citare questo articolo

I composti nitroaromatici (NAC) sono contaminanti chiave di origine antropica e rappresentano una grave minaccia per la vita umana e animale. Sebbene le attività catalitiche delle nanostrutture Re (NS) siano significativamente più elevate di quelle di altri catalizzatori eterogenei contenenti NS, sono stati riportati pochi studi sull'applicazione di nanocatalizzatori a base di Re per l'idrogenazione del NAC. Di conseguenza, nel presente documento, le riduzioni catalitiche di nitrobenzene (NB), 4-nitrofenolo (4-NP), 2-nitroanilina (2-NA), 4-nitroanilina (4-NA) e 2,4,6-trinitrofenolo (2, 4,6-TNP) rispetto a nuovi catalizzatori eterogenei basati su Re. I materiali catalitici sono stati progettati per consentire sintesi efficaci e stabilizzazione di strutture Re particolarmente piccole su di essi. Di conseguenza, le idrogenazioni catalitiche dei NAC in condizioni blande sono state significativamente migliorate dalle sub-nanostrutture Re (Re-sub-NS). Le costanti di velocità pseudo-primo ordine più elevate per le riduzioni di NB, 4-NP, 2-NA, 4-NA e 2,4,6-TNP rispetto al catalizzatore acquisite stabilizzando Re utilizzando bis(3-amminopropil)ammina (BAPA ), che ha portato a Re-sub-NS con concentrazioni di Re del 16,7% in peso, erano rispettivamente 0,210, 0,130, 0,100, 0,180 e 0,090 min−1.

Poiché i composti nitroaromatici (NAC) sono contaminanti chiave di origine antropica, la loro decomposizione ha attirato notevole attenzione1,2. I NAC sono cancerogeni, cancerogeni, tossici, genotossici o tossici per la riproduzione1,3,4,5,6; pertanto, la loro presenza comune in tutti i settori dell'ecosistema e le varie fonti di rifiuti e la loro natura persistente rappresentano una grave minaccia per la vita umana e animale1,2,7. Pertanto, sono stati compiuti sforzi considerevoli per rimediare efficacemente ai NAC1,2,8,9. La riduzione catalitica in condizioni blande è particolarmente importante a questo proposito1,2,9,10,11 poiché le riduzioni catalitiche dei NAC danno luogo ad ammine aromatiche (AAM), che sono prodotti di chimica fine e fungono da elementi chiave per la sintesi su larga scala dei prodotti farmaceutici8,12. Pertanto, lo sviluppo di nuovi catalizzatori che aumentano l'efficienza della riduzione del NAC ha attirato notevole attenzione10,11,13,14.

In questo contesto, i catalizzatori basati su nanoparticelle metalliche (NP) sono importanti perché migliorano significativamente le conversioni delle NAC grazie alle loro aree superficiali maggiori rispetto a quelle dei loro macroequivalenti10,11,13,14,15. Recentemente, i nanomateriali emergenti (NM) basati su nanostrutture di Re (NS) sono stati riconosciuti come alternative interessanti alle NP precedentemente segnalate basate su metalli dei gruppi Au e Pt. Re offre una chimica unica ai processi catalitici principalmente grazie ai suoi numerosi stati di ossidazione, vale a dire 0 (metallico), + 3, + 4, + 6 e + 7. Rispetto ad altri metalli, Re forma specie stabili in questi stati di ossidazione che mostrano attività catalitiche nelle reazioni di idrogenazione16,17. Tuttavia, sono stati riportati solo pochi studi a questo riguardo, e i risultati di questi studi implicano che ReNS, Re0, ReNS drogati con O e le miscele di questi materiali sono particolarmente utili per riduzioni catalitiche omogenee ed eterogenee di NAC18,19, 20,21,22. Questi pochi esempi indicano che i ReNS esibiscono attività catalitiche superiori nelle riduzioni di NAC come nitrobenzene (NB)21, 4-NP19,20,21,22,23,24, 2-nitroanilina (2-NA)21, 4-NA19 ,21,22, 2,4,-dinitrofenolo e 2,4,6-trinitrofenolo (2,4,6-TNP)21.

La tendenza del Re a formare NS ultra-piccoli (< 2 nm) è uno degli aspetti promettenti della nanocatalisi basata sul Re19. Lo sviluppo di queste NS potrebbe aumentare significativamente le attività catalitiche dei nanocatalizzatori a base di Re (NCat) a causa delle versatili caratteristiche chimiche catalitiche di queste NS, e un ampio spettro di specie di Re cataliticamente attive potrebbe essere generato, rendendo i NM a base di Re candidati perfetti per il idrogenazioni efficienti dei NAC. Tuttavia, è difficile applicare i ReNS più piccoli come NCat e valutare i sistemi catalitici in cui vengono utilizzati. Gli ostacoli incontrati durante lo sviluppo di questi sistemi includono la stabilità limitata delle NS e la loro suscettibilità a reagire con l'ossigeno atomico e le specie reattive dell'ossigeno21,23,24. Ciò rende impegnativi l'applicazione, l'accesso e la progettazione delle morfologie dei ReNS16,17,19,20,21,22,23,24. Questi problemi possono essere superati utilizzando matrici in cui i ReNS possono essere sintetizzati, tappati e occlusi17. Questa strategia facilita la stabilizzazione dei ReNS e ostacola il contatto diretto tra i siti reattivi e l'O2 atmosferico. Tuttavia, questa strategia non è del tutto soddisfacente poiché l'O2 disciolto nell'ambiente di reazione è sufficiente per ossidare Re0NPs22, diminuendo così l'attività catalitica dell'NCat così preparato. Pertanto, abbiamo proposto un approccio alternativo che prevedeva la preparazione di ReNS come una miscela di specie Re cataliticamente attive in vari stati di ossidazione24. Quindi, abbiamo suggerito che sintetizzando e tappando i ReNS drogati con O che potrebbero raggiungere dimensioni subnanometriche, le possibili diminuzioni delle attività catalitiche (derivanti dall'effetto di doping con O previsto) degli NCat potrebbero essere prevenute. Questo approccio consentirà l'uso conveniente di sub-nanostrutture (sub-NS) che solitamente sono difficili da applicare e ci consentirà di evitare l'effetto doping O di Re, che può verificarsi durante lo sviluppo e l'uso di NCat basati su ReNS.